Rezonanță magnetică nucleară

Rezonanța magnetică nucleară (RMN) este un fenomen fizic în care nucleele într-un câmp magnetic puternic constant sunt perturbate de un câmp magnetic slab oscilant (în câmpul apropiat) și răspund prin producerea unui semnal electromagnetic cu o frecvență caracteristică. Acest proces are loc aproape de rezonanță, când frecvența de oscilație se potrivește cu frecvența intrinsecă a nucleelor, care depinde de puterea câmpului magnetic static, de mediul chimic și de proprietățile magnetice ale izotopului implicat; în aplicații practice cu câmpuri magnetice statice până la cca. 20 tesla, frecvența este similară cu transmisiile de televiziune VHF și UHF (60–1000 MHz). RMN rezultă din proprietăți magnetice specifice ale anumitor nuclee atomice. Spectroscopia de rezonanță magnetică nucleară este utilizată pe scară largă pentru a determina structura moleculelor organice în soluție și pentru a studia fizica moleculară și cristalele, precum și materialele necristaline. 

RMN este, de asemenea, utilizat în mod obișnuit în tehnici avansate de imagistică medicală, cum ar fi imagistica prin rezonanță magnetică (IRM). Aplicația originală a RMN la fizica materiei condensate este în prezent dedicată în mare parte sistemelor electronice puternic corelate. Ea dezvăluie cuplări mari de multe persoane prin detectarea rapidă în bandă largă și nu trebuie confundată cu RMN în stare solidă, care are ca scop eliminarea efectului acelorași cuplari prin tehnicile Magic Angle Spinning.

Caracteristici

În RMN experimentele se realizează pe nucleele atomilor și nu pe electronii acestora, deci informația furnizată se referă la poziționarea spațială a acestor nuclee în compusul chimic studiat. 

Aceste nuclee au o proprietate intrinsecă numită spin, dar pentru a explica fenomenologia care se ascunde în spatele acestei tehnici trebuie ținut cont de următoarele considerente fizice:  

• Orice sarcină electrică în mișcare generează în jurul său un câmp magnetic. Același lucru se întâmplă și în cazul nucleelor (sarcini electrice pozitive) când, datorită rotației în jurul propriilor axe, se generează un câmp magnetic caracterizat printr-un moment magnetic μ, proporțional și de sens opus cu spinul nucleului I. În RMN nucleele de interes sunt acele nuclee care au valoarea I=1/2 (1H, 13C, 15N, 19F, 31P).
• Dacă se așează un nucleu atomic într-un câmp magnetic extern Bo, atunci vectorul moment magnetic va putea fi paralel (I=+1/2) sau antiparalel (I=-1/2) cu direcția acestui câmp. Trebuie specificat faptul că energia sistemului antiparalel este mai mare decât energia sistemului paralel, iar această diferență este direct proporțională cu valoarea câmpului Bo (ΔE=μB/I). 
• Dacă se iradiază nucleul cu un câmp de radiofrecvențe RF pe o direcție transversală câmpului constant Bo, acest câmp transportând o energie egală cu ΔE, atunci nucleul (spinul) se va excita trecând din starea de energie +1/2 în starea de energie –1/2 caracterizată prin energie mai mare. 
• Deoarece în condiții naturale orice sistem fizic tinde spre o stare de energie cât mai mică, acest nucleu se va relaxa revenind la starea +1/2 și emițând un alt câmp de radiofrecvențe din ai cărui parametri (frecvență) se obțin informații despre natura nucleului (poziția în moleculă, respectiv tipul).

Nucleii cu spin au momente magnetice (momente magnetice de spin). În sine, nu există nicio diferență energetică pentru o anumită orientare a magnetului nuclear (doar o stare de energie, în stânga), dar într-un câmp magnetic extern există o stare de mare energie și o stare de energie scăzută în funcție de relativă. orientarea magnetului către câmpul exterior, iar în echilibru termic, se preferă orientarea la energie scăzută. Orientarea medie a momentului magnetic va precede în jurul câmpului. Câmpul extern poate fi furnizat de un magnet mare și, de asemenea, de alte nuclee din vecinătate.

Istorie

Rezonanța magnetică nucleară a fost descrisă și măsurată pentru prima dată în fascicule moleculare de Isidor Rabi în 1938, prin extinderea experimentului Stern-Gerlach, iar în 1944, Rabi a primit Premiul Nobel pentru Fizică pentru această lucrare. În 1946, Felix Bloch și Edward Mills Purcell au extins tehnica de utilizare pe lichide și solide, pentru care au împărțit Premiul Nobel pentru fizică în 1952.

Russell H. Varian a depus „Metoda și mijloacele pentru corelarea proprietăților nucleare ale atomilor și câmpurilor magnetice”, brevetul american 2.561.490 la 24 iulie 1951. Varian Associates a dezvoltat prima unitate RMN numită RMN HR-30 în 1952.

Purcell a lucrat la dezvoltarea radarului în timpul celui de-al Doilea Război Mondial la Laboratorul de radiații al Institutului de Tehnologie din Massachusetts. Munca sa din timpul acelui proiect privind producerea și detectarea puterii de radiofrecvență și absorbția unei astfel de puteri RF de către materie a pus bazele descoperirii sale a RMN în materie în vrac.

Rabi, Bloch și Purcell au observat că nucleele magnetice, precum ¹H și ³¹P putea absorbi energia RF atunci când este plasat într-un câmp magnetic și când RF era de o frecvență specifică identității nucleelor. Când are loc această absorbție, nucleul este descris ca fiind în rezonanță. Nuclee atomice diferite dintr-o moleculă rezonează la frecvențe (radio) diferite pentru aceeași intensitate a câmpului magnetic. Observarea unor astfel de frecvențe de rezonanță magnetică a nucleelor prezente într-o moleculă face posibilă determinarea informațiilor chimice și structurale esențiale despre moleculă.

Îmbunătățirile metodei RMN au beneficiat de dezvoltarea tehnologiei electromagnetice și a electronicii avansate și de introducerea lor în uz civil. Inițial, ca instrument de cercetare, a fost limitată în primul rând la polarizarea nucleară dinamică, prin munca lui Anatole Abragam și Albert Overhauser, și la fizica materiei condensate, unde a produs una dintre primele demonstrații ale validității teoriei BCS a supraconductivității prin observarea de către Charles Slichter a efectului Hebel-Slichter. Curând a arătat potențiale în chimia organică, iar prin anii 1990 îmbunătățirea sensibilității și rezoluției spectroscopiei RMN a dus la o utilizare mai largă în chimia analitică, biochimia și știința materialelor.

În anii 2020, a fost dezvoltată rezonanța magnetică nucleară cu câmp zero până la câmp ultra-mic (ZULF RMN), o formă de spectroscopie care oferă rezultate analitice abundente fără a fi nevoie de câmpuri magnetice mari. Este combinat cu o tehnică specială care face posibilă hiperpolarizarea nucleelor atomice.

Utilizări

RMN medical

RMN este utilizat pe scară largă în medicină sub formă de imagistică prin rezonanță magnetică. RMN este utilizat în chimia organică și industrial în principal pentru analiza substanțelor chimice. Tehnica este, de asemenea, utilizată pentru a măsura raportul dintre apă și grăsime din alimente, pentru a monitoriza fluxul de fluide corozive în conducte sau pentru a studia structurile moleculare, cum ar fi catalizatorii.

RMN medical

Aplicarea rezonanței magnetice nucleare cel mai bine cunoscută publicului larg este imagistica prin rezonanță magnetică pentru diagnosticul medical și microscopia prin rezonanță magnetică în mediile de cercetare. Cu toate acestea, este, de asemenea, utilizat pe scară largă în studii biochimice, în special în spectroscopia RMN, cum ar fi RMN proton, RMN-13 carbon, RMN deuteriu și RMN fosfor-31. Informațiile biochimice pot fi, de asemenea, obținute din țesut viu (de exemplu, tumori cerebrale umane) cu tehnica cunoscută sub numele de spectroscopie de rezonanță magnetică in vivo sau microscopie RMN cu deplasare chimică.

Aceste studii spectroscopice sunt posibile deoarece nucleele sunt înconjurate de electroni care orbitează, care sunt particule încărcate care generează câmpuri magnetice locale mici, care se adaugă sau scad din câmpul magnetic extern și, astfel, vor proteja parțial nucleele. Cantitatea de ecranare depinde de mediul local exact. De exemplu, un hidrogen legat de un oxigen va fi protejat diferit de un hidrogen legat de un atom de carbon. În plus, două nuclee de hidrogen pot interacționa printr-un proces cunoscut sub numele de cuplare spin-spin, dacă se află pe aceeași moleculă, care va diviza liniile spectrelor într-un mod ușor de recunoscut.

Fiind una dintre cele două tehnici spectroscopice majore utilizate în metabolomică, RMN este utilizată pentru a genera amprente metabolice din fluide biologice pentru a obține informații despre stărea sănătății.

Chimie

Studiind vârfurile spectrelor de rezonanță magnetică nucleară, chimiștii pot determina structura multor compuși. Poate fi o tehnică foarte selectivă, care face distincția între mulți atomi dintr-o moleculă sau colecție de molecule de același tip, dar care diferă doar în ceea ce privește mediul lor chimic local. Spectroscopia RMN este utilizată pentru a identifica fără ambiguitate compuși cunoscuți și noi și, ca atare, este de obicei solicitată de reviste științifice pentru confirmarea identității compușilor noi sintetizați. 

Un chimist poate determina identitatea unui compus comparând frecvențele de precesie nucleară observate cu frecvențele cunoscute. Date structurale suplimentare pot fi elucidate prin observarea cuplării spin-spin, un proces prin care frecvența de precesie a unui nucleu poate fi influențată de orientarea spin a unui nucleu legat chimic. 

Un exemplu de rezonanță magnetică nucleară utilizată în determinarea unei structuri este cel al buckminsterfullerenului (numit adesea „buckyballs”, compoziția C60). Această formă faimoasă de carbon are 60 de atomi de carbon formând o sferă. Atomii de carbon sunt toți în medii identice și, prin urmare, ar trebui să vadă același câmp H intern. 

Determinarea purității (g/g RMN)

În timp ce RMN este utilizat în principal pentru determinarea structurală, poate fi utilizat și pentru determinarea purității, cu condiția ca structura și greutatea moleculară a compusului să fie cunoscute. Această tehnică necesită utilizarea unui standard intern de puritate cunoscută. De obicei, acest standard va avea o greutate moleculară mare pentru a facilita cântărirea precisă.

Testare nedistructivă

Rezonanța magnetică nucleară este extrem de utilă pentru analiza nedistructivă a probelor. Câmpurile magnetice de radiofrecvență penetrează cu ușurință multe tipuri de materie și orice nu este foarte conductiv sau în mod inerent feromagnetic. De exemplu, diferite probe biologice scumpe, cum ar fi acizii nucleici, inclusiv ARN și ADN, sau proteine, pot fi studiate folosind rezonanța magnetică nucleară timp de săptămâni sau luni înainte de a utiliza experimente biochimice distructive. Acest lucru face, de asemenea, rezonanța magnetică nucleară o alegere bună pentru analiza probelor periculoase.

Mișcări segmentare și moleculare

Pe lângă furnizarea de informații statice asupra moleculelor prin determinarea structurilor lor 3D, unul dintre avantajele remarcabile ale RMN față de cristalografia cu raze X este că poate fi folosită pentru a obține informații dinamice importante. Acest lucru se datorează dependenței de orientare a contribuțiilor de deplasare chimică, cuplare dipol sau cuplare cu cvadrupol electric la frecvența RMN instantanee într-un mediu molecular anizotrop. Atunci când molecula sau segmentul care conține nucleul observat prin RMN își schimbă orientarea față de câmpul extern, frecvența RMN se modifică, ceea ce poate duce la modificări ale spectrelor uni sau bidimensionale sau ale timpilor de relaxare, în funcție de timpul de corelație și amplitudinea mișcării.

Achiziția de date în industria petrolieră

O altă utilizare a rezonanței magnetice nucleare este achiziția de date în industria petrolului pentru explorarea și recuperarea petrolului și a gazelor naturale. Cercetările inițiale în acest domeniu au început în anii 1950, cu toate acestea, primele instrumente comerciale nu au fost lansate decât la începutul anilor 1990. O gaură de foraj este forată în rocă și straturile sedimentare în care este coborât echipamentul de înregistrare prin rezonanță magnetică nucleară. Analiza rezonanței magnetice nucleare a acestor foraje este utilizată pentru a măsura porozitatea rocii, a estima permeabilitatea din distribuția dimensiunii porilor și pentru a identifica fluidele porilor (apă, petrol și gaz). Aceste instrumente sunt de obicei spectrometre RMN cu câmp scăzut.

Deoarece atomii de hidrogen apar în principal în fluidele poroase, RMN răspunde eficient la volumul, compoziția, vâscozitatea și distribuția acestor fluide, de exemplu petrol, gaz sau apă. Jurnalele RMN oferă informații despre cantitățile de fluide prezente, proprietățile acestor fluide și dimensiunile porilor care conțin aceste fluide. Din aceste informații, se poate deduce sau estima:

• Volumul (porozitatea) și distribuția (permeabilitatea) spațiului porilor rocii
• Compoziția rocii
• Tipul și cantitatea de hidrocarburi fluide
• Productibilitatea hidrocarburilor

Sonde de debit pentru spectroscopie RMN

Recent, aplicații în timp real ale RMN în medii lichide au fost dezvoltate folosind sonde de debit special concepute (ansambluri de celule de flux) care pot înlocui sondele cu tub standard. Acest lucru a permis tehnici care pot include utilizarea cromatografiei lichide de înaltă performanță (HPLC) sau a altor dispozitive de introducere a probei cu flux continuu. Aceste sonde de debit au fost utilizate în diferite monitorizări online a proceselor, cum ar fi reacțiile chimice și degradarea poluanților din mediu.